1 飲用水消毒技術

1.1氯消毒

長期以來氯一直是世界各國廣泛采用的消毒劑。1905年英國倫敦水廠首次在供水系統(tǒng)中采用連續(xù)加氯消毒，1908年美國芝加哥水廠首次使用次氯酸鈉作為常規(guī)消毒劑，1914年預氯工藝被引進美國，作為助凝劑和消毒劑。氯作為消毒劑應用至今已有一百多年歷史。

1.2臭氧消毒

1898~1904年法國NICE市建造首次采用臭氧連續(xù)消毒的BonVoyage水廠，美國1900~1905年建造費城首座臭氧水處理廠，1911~1919年俄國彼得堡有一座5 000 m3/d臭氧消毒水廠在運行，英國1933年建造了40 000~57 000 m3/d的臭氧水處理裝置。

1.3二氧化氯消毒

1944年二氧化氯在尼亞加拉水廠得到應用，從20世紀50年代開始二氧化氯逐漸在飲用水消毒領域得到應用，1970年二氧化氯被廣泛接受為飲用水消毒劑。

1. 4紫外線消毒

紫外線在控制病原菌方面具有顯著效果，因而紫外線消毒在凈水處理中得到應用。1909~1910年設計的紫外線消毒設備在法國馬賽水廠試驗性應用，至今歐洲采用紫外線殺菌的飲用水處理廠已有上千家。

臭氧和紫外不可持續(xù)殺菌，一般在水廠作為氧化劑或生產(chǎn)過程殺菌，而氯、二氧化氯不易降解和衰變，供水廠用其作為消毒劑，并使出廠水保持一定余氯或二氧化氯，在管網(wǎng)水中能保持殺菌，使微生物指標合格，確保供水安全。

2 消毒效果

按照消毒效果和氧化能力大致可排列為：臭氧、二氧化氯、自由氯、氯胺（O3≥Cl2＞HOCl＞OCl-＞NHCl＞NH2Cl）。為保證能去除99.99%的病毒、細菌，英國和世界衛(wèi)生組織規(guī)定，自由氯0.5 mg/L，接觸30 min，CT值為15 min·mg/L。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定，自由氯濃度最低0.3 mg/L，消毒接觸時間大于30 min，最低CT值為9 min·mg/L，化合氯消毒濃度大于0.5 mg/L，消毒接觸時間大于120 min，CT值為60 min·mg/L。上海市供水自由氯消毒夏天沉淀池出口余氯最低0.3 mg/L，沉淀池接觸90 min，因為有些水廠水庫接觸時間很短，主要靠預氯化，CT值為27 min·mg/L�；�合氯消毒沉淀池出口余氯1.0 mg/L,沉淀池接觸90 min，CT值為90 min·mg/L。化合氯、自由氯消毒的CT值均能滿足國標要求。上海市中心城區(qū)有13家水廠，有35根主要出廠水管，菌落總數(shù)、總大腸菌群每4 h測1個水樣，每年有約75 000個水樣，上海中心城區(qū)管網(wǎng)水有550個采樣點，每月2次，每年大約有10000多個水樣，近三年細菌、大腸菌群合格率見表1。

因而在確保微生物指標合格的情況下，應盡可能降低出廠水余氯，控制消毒副產(chǎn)物。

制水工藝中，90%以上的細菌、病毒在水廠混凝、沉淀、過濾過程中去除，因而水處理得越清消毒越容易。2012年、2013年上海市中心城區(qū)出廠水平均濁度分別為0.07 NTU、0.06 NTU,管網(wǎng)水平均濁度0.14 NTU，微生物指標合格率為100%。

3 消毒副產(chǎn)物列入各國飲用水標準

1974年以“飲水加氯處理是否會引起癌癥”為題，在美國開展了熱烈的爭論，美國華盛頓環(huán)境保護基金會Harris于1974年連續(xù)發(fā)表文章，指出新奧爾良市的自來水中檢出可疑的致癌物，引起了各國重視，以后的飲水標準，包括美國、世界衛(wèi)生組織、歐盟及中國的飲水標準均把消毒副產(chǎn)物列入其中。目前消毒引起的消毒副產(chǎn)物已有幾百種，我們重點研究國標中的幾種消毒副產(chǎn)物。

在確保微生物指標合格的情況下，如何減少和控制消毒副產(chǎn)物是我們需要研究的內(nèi)容，以下介紹上海市不同水源、不同季節(jié)、不同工藝消毒副產(chǎn)物控制的研究。

4 采用游離氯、化合氯消毒生成副產(chǎn)物的研究

4.1黃浦江水源消毒副產(chǎn)物生成情況（見表2）

（1）在耗氧量、TOC較高的情況下，采用游離氯消毒，消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷總量超標嚴重，無論是采用預氯化還是采用后加氯消毒，只要是采用游離氯消毒，三鹵甲烷都超標嚴重。

（2）耗氧量和TOC較高的水源，采用化合氯消毒，三鹵甲烷總量不會超標，如水源中氨氮較低，可以加氨至0.3~0.4 mg/L，氨氮在0.3~0.4 mg/L，化合氯投加量可以達到1.5 mg/L左右。

（3）采用游離氯或化合氯消毒，只要滿足CT值要求，微生物指標均能符合要求。

4.2長江水源耗氧量相對較低可采用游離氯消毒

表3中的消毒副產(chǎn)物生成情況是某水廠生產(chǎn)性數(shù)據(jù)。

（1）原水耗氧量較低時，可以采用游離氯消毒，從檢測數(shù)據(jù)看，采用游離氯消毒時三鹵甲烷總量比化合氯消毒高很多，但三鹵甲烷總量沒有超標。

（2）夏天氣溫水溫高時，適當控制沉淀池出口游離氯濃度（一般游離氯濃度控制在0.3 mg/L左右），加氨然后再加氯至出廠需要的余氯濃度，三鹵甲烷總量可以控制在0?5以下。

（3）不同水源選擇不同的消毒方式很重要，一般耗氧量、TOC在2 mg/L以下可以采用游離氯消毒。游離氯、化合氯消毒各有優(yōu)缺點，在符合水質(zhì)要求的前提下，根據(jù)需要選擇消毒方式。

5同一個水源不同溫度生成的消毒副產(chǎn)物量不同

使用青草沙水源，原水耗氧量約2.0 mg/L，沉淀池出口游離氯濃度控制在0.8 mg/L左右，出廠前加氨0.3 mg/L左右，再加氯，出廠余氯控制在1.0 mg/L左右。隨著水溫升高，三鹵甲烷生成量會隨之增加（見表4）。

從表4數(shù)據(jù)分析，隨著溫度升高，三鹵甲烷總量升高很快，主要是反應速度加快，這也符合反應動力學原理。如果不控制沉淀池游離氯濃度，三鹵甲烷總量很有可能超標。

6 控制游離氯濃度是控制消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷的有效措施

一般原水耗氧量在2.0 mg/L可以用游離氯消毒，但夏天水溫升高，游離氯濃度控制不好三鹵甲烷總量同樣會超標，因而不同季節(jié)控制沉淀池出口游離氯濃度很重要。冬春季節(jié)沉淀池出口游離氯濃度一般控制在0.8 mg/L較合理，夏天沉淀池出口游離氯濃度控制在0.2~0.3 mg/L較合理，出廠前加氨0.3 mg/L，再加氯1.0 mg/L左右。

根據(jù)表5數(shù)據(jù)分析，隨著氣溫、水溫的升高，降低沉淀池出口游離氯濃度，消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷總量可以控制在國標限值1/2以下，夏天沉淀池出口游離氯濃度宜控制在0.2~0.3 mg/L。

7 游離氯消毒以化合氯形式出廠管網(wǎng)末梢水氯仿基本不變

從表6數(shù)據(jù)分析，以化合氯形式出廠，到管網(wǎng)末梢水中氯仿增加很少，基本沒什么變化，均在控制范圍內(nèi)。

從表7可見，深度處理后氯仿要比常規(guī)處理工藝降低50%左右。

從表8中數(shù)據(jù)分析，深度處理工藝比常規(guī)處理工藝三鹵甲烷明顯減少，三個月中三鹵甲烷總量平均低68.86%。這主要是由于經(jīng)過深度處理后小分子質(zhì)量有機物明顯減少，使生成三鹵甲烷的可能性大大降低，減少水源中微量有機物是降低消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷生成的主要原因，當然采用不同消毒方式控制游離氯濃度也可大大降低三鹵甲烷的生成。

9 關注消毒副產(chǎn)物二氯乙酸和三氯乙酸

常規(guī)處理和深度處理工藝中二氯乙酸、三氯乙酸的變化、出廠水合格情況等應引起關注。

從表9可見無論采用什么工藝，消毒副產(chǎn)物二氯乙酸、三氯乙酸均遠低于國家標準限值（二氯乙酸≤50 μg/L，三氯乙酸≤100 μg/L），深度處理工藝的二氯乙酸、三氯乙酸比常規(guī)處理工藝更低。不同水源生成二氯乙酸、三氯乙酸量不同，應根據(jù)實際情況采取必要措施。

10加氨能降低溴酸鹽生成

采用臭氧—生物活性炭深度處理工藝，當水源中含有溴化物時，在臭氧氧化作用下會生成溴酸鹽，溴酸鹽為潛在致癌物。經(jīng)研究只要在后臭氧前加氨0.3 mg/L左右，就能抑制溴酸鹽的生成，起到屏蔽作用(見表10)。氨與HOBr/ BrO-反應，抑制溴酸鹽的生成：

NH3+HOBr/BrO-→NH2Br→NHBr2→NBr3→NO-3+Br-

加氨后溴酸鹽明顯降低，用硫酸銨加注更方便。

11 二氧化氯消毒亞氯酸鹽和氯酸鹽控制

二氧化氯消毒可以減少消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷的生成，一般二氧化氯采用現(xiàn)場制備，小水廠由于運輸和安全問題，一般不使用氯氣鋼瓶和次氯酸鈉，采用二氧化氯消毒。新國標出臺前對使用二氧化氯產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物沒有要求，也很少有人對使用二氧化氯產(chǎn)生的亞氯酸鹽、氯酸鹽進行檢測。

二氧化氯氧化能力強、消毒效果好、消毒劑用量少，對微污染水消毒可以減少三鹵甲烷的生成，但二氧化氯消毒會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽、氯酸鹽。亞氯酸鹽、氯酸鹽的主要來源為制備二氧化氯純度不夠，混入一部分亞氯酸鹽、氯酸鹽；二氧化氯在消毒過程中會有60%~70%轉(zhuǎn)化成亞氯酸鹽、氯酸鹽。即使是很純的二氧化氯，如消毒過程投加1 mg/L，就可能轉(zhuǎn)化成0.6~0.7 mg/L的亞氯酸鹽、氯酸鹽，因此如果二氧化氯消毒劑用量大就不能單純使用二氧化氯消毒，需要和其他消毒劑合用。某縣采用二氧化氯消毒，25家鄉(xiāng)鎮(zhèn)水廠亞氯酸鹽、氯酸鹽超標率76%，亞氯酸鹽最高2.20 mg/L，氯酸鹽最高3.42 mg/L，連續(xù)三年監(jiān)測情況并沒有好轉(zhuǎn)。2012年對14家鄉(xiāng)鎮(zhèn)水廠消毒方式進行改善，前加二氧化氯0.5 mg/L，后再加次氯酸鈉，有11家水廠消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽、氯酸鹽達標，三鹵甲烷也達標，還有3家可能是二氧化氯純度問題，仍未達標。該縣2家縣級新水廠也采用前加0.5 mg/L二氧化氯后再加次氯酸鈉，亞氯酸鹽、氯酸鹽、三鹵甲烷均達標。綜合以上可以得出：二氧化氯消毒加注量大于1.0 mg/L時亞氯酸鹽、氯酸鹽易超標；二氧化氯消毒時的二氧化氯純度很重要；二氧化氯和次氯酸鈉混用效果較好，二氧化氯消毒加注0.5 mg/L較合理。

12 結語

（1）耗氧量較高時，采用游離氯消毒三鹵甲烷會超標，微污染水源可采用化合氯消毒，氨氮較低時可采用前加氨0.3~0.4 mg/L，以有效控制消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷。

（2）耗氧量小于2.0 mg/L時，可以采用游離氯消毒，但溫度升高反應速度快，三鹵甲烷生成量增加，夏天氣溫、水溫較高時也可能三鹵甲烷總量超標，但可以適當降低沉淀池出口游離氯濃度，一般游離氯可控制在0.3 mg/L以下，加氨后再加氯達到出廠余氯要求，以控制三鹵甲烷總量。

（3）深度處理后小分子質(zhì)量有機物減少，采用游離氯消毒三鹵甲烷總量較低，可降低三鹵甲烷60%左右。

（4）出廠水采用化合氯出廠，管網(wǎng)末梢水三鹵甲烷不會有較大變化。

（5）采用化合氯和游離氯消毒，出廠余氯較穩(wěn)定，一般二氯乙酸、三氯乙酸濃度較低，遠小于國家標準限值。深度處理出廠水二氯乙酸、三氯乙酸較常規(guī)處理工藝低。

（6）深度處理工藝加氨可以降低溴酸鹽生成，主要是氨能起到屏蔽作用，使溴酸鹽不易生成，目前上海幾家深度處理水廠已在應用。

（7）采用二氧化氯消毒，亞氯酸鹽、氯酸鹽很容易超標，采用前加注二氧化氯0.5 mg/L和次氯酸鈉，一般亞氯酸鹽、氯酸鹽、三鹵甲烷不會超標。

（8）采用合理消毒方式，可控制三鹵甲烷總量在較低范圍。

本文刊登于《給水排水》雜志2014年第10期，歡迎大家轉(zhuǎn)發(fā)、分享。