MNMR催化臭氧高級氧化技術說明
一、技術背景：
我國對環(huán)境保護非常重視，為切實加大水污染防治力度，保障國家水安全，制定《水污染防治行動計劃》。隨著國家、地方及行業(yè)對污染物排放標準進一步提高，工業(yè)企業(yè)面臨較大的環(huán)保壓力，污水排放達到現(xiàn)有或更高的環(huán)保標準是必要條件，但二級出水的有機污染物已屬難降解的有機物，常規(guī)的物理、化學或生物處理均難有較好的去除效果。
為了提高工藝的處理效果，各種高級氧化工藝（AOPS高級氧化）應運而生，是未來水處理的優(yōu)勢發(fā)展方向之一，其代表了國際水處理的一個發(fā)展趨勢。
作為一種強氧化劑，臭氧因具有快速脫色、有效破壞不飽和結構和顯著提高廢水可生化性、無污泥產生等特點而受到青睞，但它的推廣仍受制于能耗高、礦化能力弱等問題。而臭氧高效催化劑的選擇起到很重要的作用，它可以提高臭氧的利用效率，強化臭氧的氧化能力。
同濟大學馬魯銘教授開發(fā)了MNMR催化臭氧技術，本高效臭氧鐵基催化高級氧化單元屬于高級氧化工藝的一種，能夠促進O3分解產生羥基自由基，從而強化臭氧的氧化能力。為企業(yè)提供了一種新的解決途徑，一種經濟、簡易的設備且能高效處理難降解有機污染物的方式。本技術已申請發(fā)明專利，專利號ZL2016109722977，ZL2015107688036等。
發(fā)明人介紹：
同濟大學 馬魯銘教授 博士生導師
¨ 城市污染控制國家工程研究中心任常務副主任
¨ 2001年獲國務院政府特殊津貼
¨ 2010年上海市科技發(fā)明一等獎之第一完成人
¨ 先后負責承擔國家級項目（863計劃項目3項、國家自然科學基金2項、國家科技支撐計劃1項）和省部級項目（上海市、教育部、江蘇省）二十余項
¨ 主要從事難降解有機物生物預處理研究，在廢水處理新型高級氧化工藝及催化劑、催化還原技術強化生物處理方面取得了重要成果
二、MNMR鐵基催化劑催化機理
臭氧高級氧化是水處理技術中去除有機污染物的一種重要方法，能將很多有機物降解并改善其生物降解性能。在不需要調整廢水pH值情況，以催化鐵為催化劑，能夠促進O3分解產生羥基自由基，從而強化臭氧的氧化能力�？梢蕴岣叱粞醯睦眯省⒀趸俣群脱趸芰�，并提高了污染物的去除率。
臭氧具有強氧化性，臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，在堿性溶液中擁有2.07V的氧化電位，其不僅可以消毒殺菌，還可以氧化分解水中污染物，但對污染物具有選擇性且速度慢。
但臭氧在中性環(huán)境下，在催化鐵的催化作用下，在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH，HO·（E0=2.8V）電位高，針對污染物反應能力強、速度快、可引發(fā)鏈反應，使許多有機物徹底降解。
以催化鐵為基底的MNMR-AOP催化劑，不僅存在著各種過渡金屬氧化物（化合物）所具備的良好催化臭氧成份，同時起到催化臭氧的疊加效果，且存在著相互激勵的催化機制，達到協(xié)同增效的作用。
以鐵基為催化劑，首先要選擇好合金鋼材，不同材質對催化效果影響較大。本研究在此篩選和評價上做了大量積累工作。
1、鋼鐵中少量的摻雜元素，影響零價鐵的腐蝕速率及腐蝕產物
金屬的腐蝕，實質上是單質金屬的氧化反應；鋼材中含有不同的金屬元素，即在溶液中產生微觀原電池，從而加速鐵的氧化。但鐵的氧化產物并不都是臭氧催化劑成份，如：鐵離子，幾乎沒有催化效果；而γ-FeOOH，是公認的催化成份。因此，不僅鐵刨花表面改性環(huán)境條件，影響有效的催化成份；不同鋼材的摻雜元素，亦對催化劑影響較大。
2、鋼鐵中少量的過渡金屬元素，亦是優(yōu)秀的催化成份
目前理論界認為：過渡金屬氧化物（化合物）是良好的催化臭氧成份，很多元素比鐵的氧化物催化效果更好；不同過渡金屬氧化物催化臭氧的最佳條件亦不相同。故鋼材中存在過渡金屬元素時，經化學改性，不僅存在著各種金屬氧化物（化合物）催化臭氧的疊加效果，且可能存在著相互激勵的催化機制。本研究中選擇的鋼材，除Fe、C外，還有少量的Mo、Ni、Cu、Mn等，盡管量較少，但在催化臭氧中扮演了重要的角色。
三、處理范圍和應用場景
適用于中低濃度（COD≤500mg/L）難降解廢水的處理�？蓪崿F(xiàn)直接礦化達標或者預處理提高可生化性后進行二次生化。
該催化臭氧高級氧化技術可以應用于染整廢水、化工、石油、造紙、紡織、香精香料、制藥廢水、市政污水等生化排水的深度處理，也可應用于該類廢水的提高可生化性。
Ø 廢水預處理：將廢水中難生物降解的有機物斷鏈斷鍵及分解為小分子有機物，提高廢水的可生化性，利于二次生化。達到降低COD、提高可生化性、脫色等；
Ø 深度處理：用于生化出水的深度處理，強化降解剩余COD，實現(xiàn)礦化，達成廢水提標排放或回用。實現(xiàn)降低COD、提高可生化性殺菌、消毒、脫色、除異味等。
四、技術路線和系統(tǒng)構成
主要設備（部分可選）：
本催化臭氧高級氧化系統(tǒng)，主要由以下單元構成：臭氧發(fā)生器、液氧罐（或壓縮空氣/氧氣）、在線臭氧分析儀（氣相）、臭氧尾氣破壞器、催化中心反應器、催化劑、水泵、氣態(tài)臭氧質量濃度儀（BMT964)、氣態(tài)臭氧質量流量計（E+H/AT70F)、水中臭氧濃度儀（W&T/OZ7)、臭氧微孔曝氣裝置，石英砂過濾器等。以上系統(tǒng)配置，可根據(jù)實際情況增減子單元。
五、本催化臭氧高級氧化系統(tǒng)優(yōu)勢
² 處理效果好，COD去除率高達50%～80%。
² 運行成本低，臭氧投加量與去除COD總量的比值為1～2（視不同污染因子而定），大幅降低了臭氧投加量。以紹興水處理發(fā)展有限公司印染廢水深度處理為例，將其印染廢水二沉池出水COD由150mg/L去除至60mg/L，其運行成本約為1.5元/噸水。
² 反應速度快，大幅降低了反應器的體積。反應過程有大量的羥基自由基產生，其與大多數(shù)有機物反應的速率常數(shù)在108M-1·S-1--1010M-1·S-1。
² 尾氣內部自行處理不會產生二次污染，污泥產量極低。金屬離子溶出微量，不影響處理水質，易于操作管理，同時不需要引入其它能量，減少了工程造價。同時污泥產量極低。
² 可提高廢水的可生化性。有效破壞不飽和結構，顯著提高廢水可生化性。
² 應用范圍廣，幾乎所有的污水都可以采用。
² 100%有效成分，使用壽命長。
² 對如苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸類等含有苯環(huán)、胺基、偶氮等基團的有毒有機污染物,以及難以生物降解的物質處理效果明顯。
六、MNMR催化臭氧高級氧化系統(tǒng)開發(fā)設計體系
6.1 系統(tǒng)操作參數(shù)
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電源電壓
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AC380V 50HZ
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臭氧發(fā)生器裝機容量
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依去除COD總量確定
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COD去除率
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>50%
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處理量
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0.1－5000m3/h
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pH
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6－9
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催化劑種類
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刨花態(tài)鐵基催化劑
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結構形式
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催化劑模塊上下篩板開孔，孔徑10-50mm，開孔率25-45%，上下兩層結構設置
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有效成分
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在刨花態(tài)鐵表面改性生成的羥基氧化鐵為活性成分
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反應時間
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20－60min
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O3濃度
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50－150ppm
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反應溫度
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常溫
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密度
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350kg/m3
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空隙率
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>90%
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比表面積
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>2000m2/m3
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6.2 設計制造標準
《水處理用臭氧發(fā)生器》CJ/T322-2010
《化工裝置設備布置設計規(guī)定》 HG/T 20546-2009
《室外排水設計規(guī)范》（GB50014-2006）
七、相關比較
7.1和其他高級氧化技術的比較
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序號
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比較項目
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臭氧催化
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芬頓Fenton
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電化學氧化
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光催化氧化
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CWAO催化濕式氧化
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1
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氧化物質
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異相催化O3產生OH·
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Fe2+均相催化H2O2產生OH·
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OH·,O2·,H2O2,ClO-,Cl2
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UV/O3/H2O2,TiO2
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超臨界氧化150-300℃,0.5-8MPa
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2
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適用范圍
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中低濃度難降解COD≤500，脫色
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中高濃度的難降解COD，一般COD在1000ppm以上
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中高濃度COD,無結垢
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低濃度廢水,濁度低
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高濃度,高鹽,小流量難以生化廢水
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3
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投資成本
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中
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低
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高
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高
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高
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4
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運行成本
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中,依去除COD而定
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高,需持續(xù)投加藥劑,以及產生大量鐵泥危廢,運行成本高昂
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高
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高
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高,高溫高壓
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5
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操作維護
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簡單
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需往復調整pH值,控制麻煩
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難,電極維護高
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難,光極清洗
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難,壓力容器
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6
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自動化程度
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高
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低。反應器易腐蝕，易反色
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高
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中
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中
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7
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優(yōu)點
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特別適合低濃度廢水,效果好,運行穩(wěn)定。無需調節(jié)pH,無二次污染
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中高濃度COD運行成本低,起絮凝作用
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氧化能力強,產泥量少
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無二次污染
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氧化能力強,效率高,氧化徹底
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8
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缺點
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對臭氧發(fā)生器要求高
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加藥種類多,產泥量大,運行不穩(wěn)定,操作復雜
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電耗大,處理能力有限
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工藝組合復雜,氧化效果一般
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投資高、設備要求高
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八、工程案例展示
(1) 深圳光明污水處理廠-華星光電3.8萬噸電子廢水預處理
(2) 上海巴斯夫5000噸混合化工廢水提標
(3) 靖江帝斯曼4000噸制藥廢水提標
(4) 福田集團鹽城福匯紡織12000噸印染廢水提標-去苯胺及脫色
(5) 紹興污水處理廠高級氧化處理工程（中試規(guī)模100噸/天）
(6) 江西天新藥業(yè)高級氧化處理工程（中試規(guī)模100噸/天）
(7) 宣偉涂料（南通）廢水站高級氧化預處理工程
